Chiral ligand

En la química un chiral ligand es ligand especialmente adaptado usado para la síntesis asimétrica. Este ligand es un compuesto orgánico enantiopure que se combina con un centro metálico con chelation para formar un catalizador asimétrico. Este catalizador toma parte en una reacción química y transfiere su chirality al producto de reacción que por lo tanto también se hace chiral. En una reacción ideal un equivalente de catalizador puede volcar muchos equivalentes más del reactivo que permite la síntesis de una cantidad grande de un compuesto de chiral de precursores achiral con la ayuda de un muy pequeño (a menudo caro) chiral ligand.

Primer descubrimiento

El primer tal ligand, DiPAMP diphosphine fue desarrollado en 1968 por Guillermo S. Knowles de Monsanto Company, que ganó el Premio Nobel de 2001 en la Química, y por último usó en la producción industrial de L-DOPA.

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Ligands privilegiado

Muchos miles de chiral ligands han estado preparados y se han probado desde entonces pero se ha encontrado que sólo varias clases compuestas tienen un alcance general. Estos ligands por lo tanto se llaman ligands privilegiado. Los miembros importantes representaron abajo son BINOL, BINAP, TADDOL, DIOP, BOX y DuPhos (un fosfino ligand), todos disponibles como enantiomeric pares.

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Otros miembros son Salen, cinchona alcaloides y phosphoramidites. Muchos de estos ligands poseen la simetría C2 que limita el número de caminos de reacción posibles y así aumentando enantioselectivity.

Cerca de Chiral

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Chiral ligands trabajan la inducción asimétrica en algún sitio a lo largo de la coordenada de reacción. La imagen representada a la derecha da una idea general cómo un chiral ligand puede inducir una reacción enantioselective. El ligand (en el verde) tiene la simetría C2 con su nitrógeno, oxígeno o átomos de fósforo abrazando un átomo metálico central (en el rojo). En este ligand particular la derecha sobresale y sus puntos de la izquierda lejos. El substrate en esta reducción es acetophenone y el reactivo (en el azul) un ión hydride. En la ausencia del metal y el ligand el enfoque de la cara de re del ión hydride da (S)-enantiomer y la cara de si se acercan (R)-enantiomer en cantidades iguales (una mezcla racemic gustan esperado). La presencia ligand/metal cambia todo esto. El grupo carbonyl coordinará con el metálico y debido al bulto steric del grupo phenyl con el cual sólo será capaz de hacer así con su cara de si expuesta al ión hydride en la situación ideal formación exclusiva de (R) enantiomer. La cara de re va el éxito simple la cerca chiral. Note que cuando el ligand sea sustituido por su imagen especular otro enantiomer se formará y que una mezcla racemic de ligand cederá otra vez un producto racemic. También note que si el bulto steric de ambos carbonyl substituents es muy similar la estrategia fallará.

Contraiones de Chiral

En un concepto nuevo, los llamados iones chiral forman un equipo con catalizadores cationic tradicionales en la síntesis asimétrica como demostrado en este allene hydroxyalkoxylation en que el catalizador activo es una sal de oro (I) y un fosfato de un chiral binaphthol:

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